本发明涉及一种磷酸三辛酯的生产方法，本发明磷酸三辛酯是由三氯氧磷与异辛醇在四氯化钛的作用下反应而得，整个生产工艺包括混料、酯化、中和水洗、脱醇、精制处理、脱水压滤等工艺过程。本发明合成方法生产工艺条件分批加入三氯氧磷，控制混料过程的温度，极大减低副反应的发生，提高了产品的纯度。所述三氯氧磷与辛醇摩尔比为1∶3.10-3.15，使用该配比可以最大程度上提高三氯氧磷的转化率，同时节省了辛醇的使用量，节约了成本，有利于工业化大规模生产。
1.一种磷酸三辛酯的生产方法，其特征在于，生产步骤如下：xa0xa0xa0xa01）混料过程先在混料釜内加入计量的辛醇，用冷冻盐水冷却到-15℃以下，然后在真空条件下分批加入计量的三氯氧磷，所述三氯氧磷与辛醇摩尔比为1：3.10-3.15；然后再加入计量的催化剂，催化剂用量为三氯氧磷质量的0.5%；所述催化剂是四氯化钛；2）酯化过程在-0.097MPa的真空条件下，把上述混合好的物料慢慢升温，前期控制升温速度在15-20℃/h，使反应产生的氯化氢气体能及时排出，减少副反应的发生，反应3小时，当反应釜内物料到达80-90℃时，加快升温速度，控制在30℃/h，以加快反应速度；当反应温度达到110℃时，往反应体系内补加入上述辛醇量的10%，继续以40℃/小时的速度升温反应至150℃，反应结束；在混料釜后通过导管连接有氯化氢吸收装置，反应放出的氯化氢气体通过与混料釜连接的吸收装置吸收，防止泄漏到空气中；3）中和水洗把上述反应物料打入中和釜内，加入5-10wt%的碱液，进行中和，中和温度80-85℃，中和时间0.5-1小时，中和好后分去碱液；然后先用10wt%的盐水洗2-3次，再用水洗4-6次，直至洗出的水内不含副产物磷酸二辛酯的钠盐为止；4）脱醇把上述物料打入脱醇釜内，在-0.097MPa的真空条件下，慢慢升温至120-130℃，当脱出的醇较少时，往釜内通入一定量的蒸汽，进行汽提，直至釜内产品闪点大于190℃，停止脱醇；回收脱除的醇，精馏后加入到步骤1）的混料中，作为反应原料；5）精制上述物料再用3wt%左右的碱液在80-90℃的条件下进行中和，中和0.5-1小时，去除碱液，然后用5wt%的盐水洗2-3次，再用水洗3-5次，至产品酸值小于0.1mgKOH/g；6）脱水把上述物料打入脱水釜，加入占待脱水物料0.1-0.2wt%的活性炭，在-0.097MPa的真空条件下，慢慢升至130℃，待物料内水分小于0.1%时，停止脱水；把物料进行压滤，即得产品；所述辛醇是异辛醇。
2.如权利要求1所述的一种磷酸三辛酯的生产方法，其特征在于，所述碱液是碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液，碱液与三氯氧磷的摩尔比是1:10-15。技术领域
本发明属于化工材料生产领域，特别涉及一种磷酸三辛酯的生产方法。
背景技术
磷酸三辛酯(TOP)，分子式为C₂₄H₅₁O₄P，相对分子质量为434.62，理论磷含量为7.13％，它的结构式如下：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>磷酸三辛酯是一种比较实用的优良阻燃，耐寒增塑剂之一，用于乙烯基树脂、纤维素树脂、酚醛树脂、聚氨酯、合成橡胶、溶剂、消泡剂等；其低温性能优于己二酸酯类，并具有防霉和阻燃作用，虽热稳定性和塑化性能略差，但与磷酸三甲苯酯并用，就可得到改善；与DOP并用可得到自熄性制品，也可用于聚氯乙烯电缆料、涂料等；还可用作双氧水生产时的溶剂与农药中间体。目前，现有技术中也存在许多磷酸三辛酯的制备方法，这些方法各有它们的优点，但是同时也存在着制备方法反应步骤多、路线长、效率低、能耗高、腐蚀生产设备、造成环境污染等不足。例如，中国专利(CN101885737A)公开了一种磷酸三辛酯的醇钠法制备工艺，并具体公开了一种磷酸三辛酯的醇钠法制备工艺，该种工艺用辛醇和金属钠反应生成醇钠，再用三氯氧磷与醇钠进行酯化反应，最后水系中和分离的产物。本发明采取环境友好的磷酸三辛酯醇钠法合成工艺，克服了传统的减压法生产过程中会产生大量酸性气体的缺陷，从而避免了酸性气体对环境的污染以及对设备的腐蚀；此法降低了产品后处理难度，且回收辛醇可循环使用，提高了原料利用率，降低了磷酸三辛酯的生产成本。中国专利(CN103224516A)公开了一种磷酸三辛酯的制备方法，步骤如下：(1)合成工序：取异辛醇，并升温至47～53℃，搅拌条件下，向异辛醇中滴加三氯氧磷，控温在65±2℃，在4～6小时内加完，并继续反应平衡4～6小时，去除反应产生的酸，得粗酯；(2)中和平衡工序将粗酯加入碱液中搅拌中和平衡1～1.5小时，温度70±3℃，中和控制pH值8～9；经分离，得沉淀，把沉淀转移至80±2℃的热水中，水洗2-3次，控制pH值6.5～7.5，分离除去杂质及盐和水，得合格的湿粗酯；其中，异辛醇：三氯氧磷：碱液的摩尔比为2.5～3.2∶1∶1～1.6；(3)负压蒸馏脱水工序将合格湿粗酯经减压蒸馏分离，取98～102℃馏分，即得磷酸三辛酯。然而，该方法中，酯化过程反应时间过长，需要8小时以上，不利于生产效率的提高；另外，制得的产品未进行精制，纯度较低；未对反应产生的氯化氢气体及时处理，造成空气污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种易于控制，方法简单、生产效率高、产品纯度高的磷酸三辛酯的生产方法。本发明提供如下的技术方案：一种磷酸三辛酯的生产方法，其特征在于，生产步骤如下：1)混料过程先在混料釜内加入计量的辛醇，用冷冻盐水冷却到-15℃以下，然后在真空条件下分批加入计量的三氯氧磷，当温度升高到15～20℃时停止加入，等反应物冷却到-15℃以下时再加，直到加完为止，所述三氯氧磷与辛醇摩尔比为1∶3.10-3.15；然后再加入计量的催化剂，催化剂用量为三氯氧磷质量的0.5％；所述催化剂是四氯化钛；2)酯化过程在-0.097MPa的真空条件下，把上述混合好的物料慢慢升温，前期控制升温速度在15-20℃/h，使反应产生的氯化氢气体能及时排出，减少副反应的发生，反应3小时，当反应釜内物料到达80-90℃时，加快升温速度，控制在30℃/h，以加快反应速度；当反应温度达到110℃时，往反应体系内补加入上述辛醇量的10％，继续以40℃/小时的速度升温反应至150℃，反应结束；在混料釜后通过导管连接有抽气式氯化氢吸收装置，反应放出的氯化氢气体通过与混料釜连接的吸收装置吸收，使产生的氯化氢气体及时排出，并防止泄漏到空气中；3)中和水洗把上述反应物料打入中和釜内，加入5-10wt％的碱液，进行中和，中和温度80-85℃，中和时间0.5-1小时，中和好后分去碱液；然后先用10wt％的盐水洗2-3次，再用水洗4-6次，直至洗出的水内不含副产物磷酸二辛酯的钠盐为止；4)脱醇把上述物料打入脱醇釜内，在-0.097MPa的真空条件下，慢慢升温至120-130℃，当脱出的醇较少时，往釜内通入一定量的蒸汽，进行汽提，直至釜内产品闪点大于190℃，停止脱醇；回收脱除的醇，精馏后加入到步骤1)的混料中，作为反应原料；5)精制上述物料再用3wt％左右的碱液在80-90℃的条件下进行中和，中和0.5-1小时，去除碱液，然后用5wt％的盐水洗2-3次，再用水洗3-5次，至产品酸值小于0.1mgKOH/g；6)脱水把上述物料打入脱水釜，加入占待脱水物料0.1-0.2wt％的活性炭，在-0.097MPa的真空条件下，慢慢升至130℃，待物料内水分小于0.1％时，停止脱水；把物料进行压滤，即得产品。所述的一种磷酸三辛酯的生产方法，其特征在于，所述辛醇是异辛醇。所述的一种磷酸三辛酯的生产方法，其特征在于，所述碱液是碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液，碱液与三氯氧磷的摩尔比是1∶10-15。本发明的优点和有益效果为：1、本发明合成方法生产工艺条件分批加入三氯氧磷，控制混料过程的温度，极大减低副反应的发生，提高了产品的纯度。所述三氯氧磷与辛醇摩尔比为1∶3.10-3.15，该比例是发明人经过无数次实验总结得到的最佳配比，使用该配比可以最大程度上提高三氯氧磷的转化率，同时节省了辛醇的使用量，节约了成本，有利于工业化大规模生产；2、本发明酯化过程采用分多部控制升温速度，尽可能的降低了副产物的生成；添加了催化剂极大的提高了反应速度，使酯化时间缩短到5小时以下，提高了生产效率；3、本发明设有抽气式氯化氢吸收装置，与混料釜连接，使产生的氯化氢气体及时排出，并防止泄漏到空气中；防止了副产物的生成和极大降低了了环境污染；4、本发明在酯化过程补加辛醇，极大提高了三氯氧磷的转化率，反应转化率达到98％以上，节约原料，降低成本；5、本发明采用气提的方式进行脱醇，提高了脱醇效率；并且回收脱除的醇，精制后继续作为反应原料；对产生的产品进行了精制，极大提高了产品的纯度。
具体实施方式
本发明磷酸三辛酯是由三氯氧磷与异辛醇在四氯化钛的作用下反应而得，整个生产工艺包括混料、酯化、中和水洗、脱醇、精制处理、脱水压滤等工艺过程。1)混料过程先在混料釜内加入计量的异辛醇，用冷冻盐水冷却到-15℃以下，然后在真空条件下分批加入计量的三氯氧磷，物料配比为三氯氧磷与辛醇摩尔比为1∶3.10～3.15。加入过程中由于反应是放热的，因此当温度升高到15～20℃时停止加入，等反应物冷却到-15℃以下时再加，直到加完为止。然后再加入计量的催化剂，催化剂用量为三氯氧磷质量的0.5％。此过程主要是通过控制三氯氧磷的加入速度，从而控制混料温度不高于20℃，减少副反应的发生。2)酯化过程在-0.097MPa的真空条件下，把上述混合好的物料慢慢升温。前期控制升温速度在15-20℃/h左右，使反应产生的氯化氢气体能及时排出，减少副反应的发生，反应3小时，当反应釜内物料到达80～90左右时，加快升温速度，控制在30℃/h左右，以加快反应速度。由于反应后期辛醇的量减少，反应速率较慢，为了提高产品得率，当反应温度达到110℃时，往反应体系内补加入上述辛醇量的10％。升温反应至150℃时，反应结束。通过以上步聚使反应转化率达到98％以上。3)中和水洗把上述反应物料打入中和釜内，加入一定量的5～10wt％的碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液，进行中和，中和温度80～85℃，中和时间0.5～1小时，中和好后分去碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液。然后先用10wt％的盐水洗2-3次，再用水洗4～6次，直至洗出的水内不含副产物磷酸二辛酯的钠盐为止。碱液与三氯氧磷的摩尔比是1∶10-15。4)脱醇把上述物料打入脱醇釜内，在-0.097MPa的真空条件下，慢慢升温至120～130℃，当脱出的醇较少时，往釜内通入一定量的蒸汽，进行汽提，直至釜内产品闪点大于190℃，停止脱醇。回收脱除的醇，精馏后加入到步骤1)的混料中，作为反应原料；5)精制上述物料再用3wt％左右的碳酸钠溶液在80～90℃的条件下进行中和，然后用5wt％的盐水洗2-3次，再用水洗3～5次至产品酸值小于0.1mgKOH/g。碱液与三氯氧磷的摩尔比是1∶50-70。6)脱水把上述物料打入脱水釜，加入占待脱水物料0.1-0.2wt％的活性炭，在-0.097MPa的真空条件下，慢慢升至130℃，待物料内水分小于0.1％时，停止脱水。把物料进行压滤，即得产品。下面通过具体实施例对本发明进一步详细说明，所提供的实施例仅用于示例本发明，不以任何方式限制本发明的保护范围。实施例1先在混料釜内加入计量的异辛醇，用冷冻盐水冷却到-15℃以下，然后在真空条件下分批加入计量的三氯氧磷，物料配比为三氯氧磷与辛醇摩尔比为1∶3.10。然后再加入计量的催化剂，催化剂用量为三氯氧磷质量的0.5％。控制三氯氧磷的加入速度，从而控制混料温度不高于20℃，减少副反应的发生。在-0.097MPa的真空条件下，把上述混合好的物料慢慢升温。前期控制升温速度在15-20℃/h左右，使反应产生的氯化氢气体能及时排出，减少副反应的发生，反应3小时，当反应釜内物料到达80℃时，加快升温速度，控制在30℃/h左右，以加快反应速度。由于反应后期辛醇的量减少，反应速率较慢，为了提高产品得率，当反应温度达到110℃时，往反应体系内补加入上述辛醇量的10％，反应1小时。升温反应至150℃时，反应结束。反应时间5小时，反应转化率达到98％。把上述反应物料打入中和釜内，加入一定量的5～10wt％的碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液，进行中和，中和温度80～85℃，中和时间0.5～1小时，中和好后分去碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液。然后先用10wt％的盐水洗2-3次，再用水洗4～6次，直至洗出的水内不含副产物磷酸二辛酯的钠盐为止。碱液与三氯氧磷的摩尔比是1∶10。把上述物料打入脱醇釜内，在-0.097MPa的真空条件下，慢慢升温至120～130℃，当脱出的醇较少时，往釜内通入一定量的蒸汽，进行汽提，直至釜内产品闪点大于190℃，停止脱醇。回收脱除的醇，精馏后加入到步骤1)的混料中，作为反应原料；上述物料再用3wt％左右的碳酸钠溶液在80～90℃的条件下进行中和，然后用5wt％的盐水洗2-3次，再用水洗3～5次至产品酸值小于0.1mgKOH/g。碱液与三氯氧磷的摩尔比是1∶50。把上述物料打入脱水釜，加入占待脱水物料0.1-0.2wt％的活性炭，在-0.097MPa的真空条件下，慢慢升至130℃，待物料内水分小于0.1％时，停止脱水。把物料进行压滤，即得产品。得到的TOP质量分析见表1。实施例2将实施例1的物料配比为三氯氧磷与辛醇摩尔比为1∶3.15，碱液与三氯氧磷的摩尔比是1∶15，在-0.097MPa的真空条件下，把上述混合好的物料慢慢升温。前期控制升温速度在15-20℃/h左右，使反应产生的氯化氢气体能及时排出，减少副反应的发生，反应3小时，当反应釜内物料到达90℃时，加快升温速度，控制在30℃/h左右，以加快反应速度。由于反应后期辛醇的量减少，反应速率较慢，为了提高产品得率，当反应温度达到110℃时，往反应体系内补加入上述辛醇量的10％，反应1小时。升温反应至150℃时，反应结束。反应时间4小时40分钟。其他步骤和操作条件参见实施例1。反应转化率达到99％。得到的TOP质量分析见表1。对比实施例1省略实施例1的催化剂，将280公斤的异辛醇投入到合成釜中，把115公斤的三氯氧磷抽到高位罐中；启动合成釜的搅拌，并通过夹套升温至47～53℃，开始向合成釜中滴加三氯氧磷，控温在65±2℃，在4～6小时内加完，并继续反应平衡4～6小时，反应产生的酸，用酸吸收器及收集罐使泵循环吸收或稀碱吸附收取，得粗酯，反应时间8小时以上，转化率90％左右。将粗酯转移至已加好的调配的碱液(质量浓度为3～5％，粗酯：碱液的质量比为4∶1)的中和釜中进行搅拌中和平衡，时间1～1.5小时，温度70±3℃，中和控制pH值8～9；后通过分离槽，把料转移已放好80±2℃的热水进行热水水洗2-3次，控制pH值6.5～7.5，合格，分离取已除去尽量多的杂质及盐和水(加碱液和控制酸值，及出现杂质及盐，用温水清洗几次除杂)，得合格的湿粗酯。然后经过蒸馏脱水得到最终的产品。产品的质量分析见表1。表1本发明实施例和对比实施例磷酸三辛酯(TOP)质量分析如下表项目
实施例1
实施例2
对比实施例1
外观
无色透明液体
无色透明液体
黄色透明液体
色泽≤
20
10
80
酸值mgKOH/g≤
0.1
0.05
0.24
密度20℃g/cm³
0.924
0.924
0.920
粘度20℃≥
14.1
14.5
13.4
折射率nD²⁰
1.4434
1.4434
1.4434
闪点℃≥
215
220
205
含量/％
99.4
99.6
98.5
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。